Lignina e seus derivados

Lignina y sus derivados

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La lignina es un grupo de compuestos químicos usados en las paredes celulares de las plantas para crear madera.
La palabra lignina proviene del término latino lignum, que significa madera; así, a las plantas que contienen gran cantidad de lignina se las denomina leñosas.
La lignina está formada por la extracción irreversible del agua de los azúcares, creando compuestos aromáticos. Los polímeros de lignita son estructuras transconectadas con un peso molecular de 10.000 uma.
Se caracteriza por ser un complejo aromático (no carbohidratos) del que existen muchos polímeros estructurales (ligninas). Resulta conveniente utilizar el término lignina en un sentido colectivo para señalar la fracción lignina de la fibra. Después de los polisacáridos, la lignina es el polímero orgánico más abundante en el mundo vegetal. Es importante destacar que es la única fibra no polisacárido que se conoce.
Este componente de la madera realiza múltiples funciones que son esenciales para la vida de las plantas. Por ejemplo, posee un importante papel en el transporte interno de agua, nutrientes y metabolitos. Proporciona rigidez a la pared celular y actúa como puente de unión entre las células de la madera, creando un material que es notablemente resistente a los impactos, compresiones y flexiones. Realmente, los tejidos lignificados resisten el ataque de los microorganismos, impidiendo la penetración de las enzimas destructivas en la pared celular.
Estructura química
La molécula de lignina es una molécula, con un elevado peso molecular, que resulta de la unión de varios ácidos y alcoholes fenilpropílicos (cumarílico, coniferílico y sinapílico). El acoplamiento aleatorizado de estos radicales da origen a una estructura tridimensional, polímero amorfo, característico de la lignina.
La lignina es el polímero natural más complejo en relación a su estructura y heterogenicidad. Por esta razón no es posible describir una estructura definida de la lignina; sin embargo, se han propuesto numerosos modelos que representan una “aproximación” de dicha estructura.


Ligninas comercializadas
Sólo existen dos tipos de lignina comercialmente disponibles: las ligninas sulfonadas y las kraft ligninas. La capacidad de elaboración de productos de lignina en el mundo oriental es aproximadamente de 1,4 ¥ 106 toneladas/año. Sólo una compañía produce kraft ligninas; las restantes producen ligninas sulfonadas. Los productos de lignina han empezado a tener una importancia creciente en distintas aplicaciones industriales.
La lignina se obtiene de la madera, la cual representa entre un 16% hasta un 33% del peso según el tipo de madera. La lignina es un complejo polímetro aromático asociado a los polisacáridos de la pared celular vegetal, su estructura estéreo irregular amorfa hacen de ella una molécula muy particular y difícil de degradar.
Industrialmente es necesario quitar la lignina de la madera para hacer el papel u otros productos derivados.
En la práctica comercial un porcentaje grande de la lignina quitada de la madera durante operaciones para reducir la pulpa es un subproducto molesto.
En la naturaleza existen diferentes microorganismos asociados a la descomposición de la madera, pero hasta ahora los únicos que son capaces de degradar la lignina en forma eficiente son los hongos basidiomycetes llamados de pudrición blanca.
Parte del proceso básico para hacer celulosa y papel consiste en la eliminación de la lignina. Este compuesto, constituyente de la madera y que actúa como cemento en su estructura, es el principal obstáculo para poder obtener celulosa y papel de buena calidad.
Industrialmente la pulpa de celulosa blanqueada se obtiene a través de un proceso de dos etapas: el pulpaje y el blanqueo.
PULPAJE:
El objetivo del pulpaje es remover la lignina para liberar la fibra de celulosa, separando la celulosa contenida en la madera, de los otros componentes.
Este proceso puede ser de dos tipos: mecánico o químico.
Reducción mecánica: En la reducción mecánica a pulpa, la fibras se separan triturando la madera. Aunque el proceso es muy eficaz, el papel obtenido a partir de el tratamiento mecánico de la fibra para obtención de pulpa, tiende a ser débil, y a decolorarse fácilmente cuando se expone a la luz. Ello se debe a la presencia de residuos de lignina, componente de la madera, que mantiene juntas las fibras de celulosa.
Reducción química: En la pulpa obtenida por métodos químicos, los trozos de madera o de papel reciclado se combinan con agua y productos químicos y se calientan hasta que se separan las fibras de celulosa, dicho de otro modo Se somete la madera a una cocción con hidróxido de sodio (NaOH) y sulfuro de sodio (Na2S), solución denominada licor blanco, a alta temperatura y alta presión. La pulpa producida se lava con agua, se clasifica para eliminar las impurezas y sustancias químicas residuales de la cocción y se envía a la etapa de blanqueo.
En la etapa de pulpaje se produce emisión de gases sulfurados, tales como ácido sulfidrico, metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y disulfuro de dimetilo. El contenido de tales compuestos se expresa como azufre total reducido (TRS). También se prevee la generación de óxidos de azufre (SOx). El efluente líquido está compuestos principalmente por sólidos suspendidos (fibras) y productos de degradación de la lignina. Los residuos sólidos corresponden a rechazos de pulpa y nudos de la madera.

Los procesos que existen de la madera son tres pero aquí se mencionan dos debido a que a partir de estos encontramos las kraft ligninas y las ligninas sulfonada.
1. Proceso de Kraft. Se trata con solución de sulfuro sódico e hidróxido sódico en relación 1:3 durante 2-6 horas a temperaturas de 160 -170º C. Después, en ebullición, se añade sulfato sódico que posteriormente pasa a sulfuro sódico y se elimina. . Esta operación permite disolver gran parte de la lignina que une a las fibras de madera, liberando así dichas fibras.
2. Método del sulfito. Se digiere con solución de bisulfito cálcico con dióxido de azufre libre, y las ligninas se transforman en lignosulfonatos solubles




ALTERNATIVAS MENOS CONTAMINANTES EN FASES PREVIAS AL BLANQUEO
Ampliar las actividades para retirar la lignina antes de la fase de blanqueo:
Cocción Continuada Modificada (MCC)
Este proceso consiste en alterar la fase de cocción, alternando vapor a alta y a baja presión e invirtiendo el sentido de la corriente de cocción a mitad de la fase. Los resultados son una menor concentración de lignina adherida a la celulosa y una mayor viscosidad que facilita la separación del resto de la lignina durante una fase de oxigenación. Existen otros sistemas que se basan en los mismos principios que pueden ser instalados directamente en los sistemas de cocción tradicionales, que ofrecen resultados muy positivos.
Oxigenación
En las tecnologías modernas se considera una etapa de deslignificación con oxígeno, que permite reducir la cantidad de agentes de blanqueo usados posteriormente. Este proceso de aplicación previo al blanqueo reduce significativamente la lignina. No obstante, este paso es delicado puesto que el oxígeno también ataca a la celulosa, por lo que es necesario encontrar un punto de equilibrio para que dicha operación sea rentable.
La deslignificación o pre-blanqueo con oxígeno debe su desarrollo, principalmente, al control ambiental. Al remover cerca del 50% de la lignina en una etapa usando oxígeno, hay una gran reducción de la carga de poluentes (DBO). Ese material orgánico disuelto puede ser enviado para la caldera de recuperación, donde se transforma en energía. Además del aspecto energético, el uso de oxígeno antes de la etapa de cloración proporciona una deslignificación equivalente a una reducción del 30 al 50% del número Kappa de pasta no blanqueada. Es evidente que las secuencias iniciadas con una etapa con oxígeno presentarán un consumo bastante inferior de compuestos clorados. El proceso puede ser efectuado de dos maneras: con oxígeno en torres presurizadas utilizando celulosa a consistencia media, o la deslignificación con oxígeno a consistencia media en un reactor atmosférico.
BLANQUEO:
La principal razón del blanqueo de la pulpa es la de eliminar el contenido de lignina residual evitando así causar daños en la calidad de la fibra. ya que la lignina produce una decoloración marrón en el papel final.
La eliminación de la lignina, que es un material químicamente complejo, produce una pulpa con un matiz más luminoso.
En esta etapa se le otorga a la pulpa la blancura que corresponda según los estándares establecidos para su comercialización.
El blanqueo corresponde a un tratamiento químico en etapas sucesivas y bajo condiciones de operación distintas. Los principales reactivos químicos utilizados son cloro elemental (Cl2), dióxido de cloro (ClO2) y peróxido de hidrógeno (H2O2). Hidróxido de sodio (NaOH) se utiliza entre algunas etapas de blanqueo para regular el ph, de modo de facilitar la extracción del material disuelto.
• La pasta química es blanqueada con removedores de lignina.
• La pasta mecánica -que por definición contiene grandes cantidades de lignina- se aclara usualmente con peróxido de hidrógeno que cambia la estructura de la lignina y altera el color, pero no la elimina. En las tecnologías convencionales de blanqueo de la pasta química, la lignina se degrada y remueve con la ayuda de gas cloro (Cl2). La pasta se blanquea luego en varias etapas que emplean dióxido de cloro (ClO2) e hipoclorito de sodio (lavandina, NaOCI).
Para el blanqueo se requiere reactivos muy selectivos para remover la lignina. En este sentido, el Cloro es el mejor para dicho objetivo, pero tiene problemas ambientales por la formación de compuestos organoclorados. Para ello, las industrias, han incorporado una etapa de deslignificación con oxígeno y han reemplazando total o parcialmente el cloro gas, por el dióxido de cloro, dando origen a los procesos libre de cloro elemental (procesos ECF) o blanqueando con reactivos no clorados (procesos TCF) como el ozono o el peróxido de hidrógeno.
Blanqueo convencional:
Utiliza Cl2, ClO2 y NaOH en diferentes secuencias y proporciones. Se generan riles con compuestos organoclorados, incluyendo dioxinas. Estas últimas no se generan cuando se utiliza ClO2 en vez de Cl2.
Blanqueo ECF (libre Cl2):
No utiliza Cl2 , el que se reemplaza con ClO2. También se puede incluir H2O2, O2, O3 y enzimas. Si se incluye una etapa de predeslignificación, el consumo de ClO2 puede disminuir en un 40%. Los efluentes contienen AOX, pero no dioxinas.
Blanqueo TCF (libre de Cl total):
No utiliza cloro en ninguna forma. Las secuencias de blanqueo TCF incluyen combinaciones de algunos de los siguientes agentes de blanqueo H2O2, O2, O3 y enzimas. Los efluentes no contienen organoclorados, pero si otros compuestos fenólicos, y podrían ser recirculados al ciclo de recuperación de reactivos, descargando solamente aquellas líneas residuales de baja concentración orgánica.
Tratamiento con ozono

El blanqueo de celulosa con ozono en la producción de papel representa una nueva alternativa para eliminar totalmente la utilización de cloro, produciendo la llamada pulpa TCF (Total Chlorine Free). AGA es líder en el mundo en el desarrollo de esta aplicación. El ozono es un agente blanqueador eficaz, pero no muy estable, al tender a degradarse a oxígeno. Este sistema se basa en un circuito cerrado para recuperar el oxígeno y regenerar ozono.
Tratamiento con peróxido.
El peróxido de hidrógeno sirve únicamente para incrementar el brillo de la pulpa, y no para separar la lignina adicional. Esto representa un beneficio al mejorar la calidad de la pulpa y reducir los costes del blanqueo.
Una de las opciones más atractivas desde el punto de vista tecnológico, y parece ser la más comercializada, es la combinación de una fase previa de deslignificación con oxígeno seguida de diferentes fases de blanqueo con peróxido de hidrógeno y ozono.
Otros procesos
Existen variantes del proceso mecánico en las que se utiliza vapor de agua para reblandecer la madera, es el llamado proceso termomecánico (TMP) . Otra variante, el proceso químico-termomecánico (CTMP), consiste en utilizar, además de vapor de agua, pequeñas cantidades de compuestos químicos. Este tratamiento químico da como resultado una pasta más resistente al extraer más cantidad de lignina y resina de la madera. El proceso CTMP puede utilizar maderas duras (eucalipto y frondosas como el arce, el abedul o el haya) que proporcionan fibras pequeñas con elevado porcentaje de celulosa y blandas (coníferas como el pino y el abeto) con fibras más largas que dan una pasta más resistente pero contienen más resinas. El proceso TMP sólo es aplicable a maderas blandas.
El proceso de “Solvopulping” consiste en separar las fibras de lignina con alcohol. El alcohol se puede reciclar y la lignina se puede recuperar para otros usos industriales.
Las fibras resultantes son bastante puras y necesitan poco blanqueo. Este proceso, a pesar de ser económicamente viable también para cantidades de producción pequeñas (200 toneladas), sólo se puede utilizar para maderas duras y, además, la recuperación del alcohol puede ser un proceso muy explosivo. Existe un proyecto alemán que consiste en combinar procesos electrolíticos con el proceso “Solvopulping”, que permite aislar la lignina de forma muy pura, reciclando constantemente el metanol y la sosa cáustica. Una variación del proceso TMP es el “proceso de pasta explosivo”. Los trozos de madera se impregnan con productos químicos y luego se introducen en un reactor donde son expuestos a vapor de agua a gran presión y temperatura. El resultado es la separación de la madera en sus componentes más básicos y la fibra resultante es blanda, flexible y fácil de blanquear.
La foto catálisis heterogénea tiene especial relevancia, por su eficiencia en la remoción de color, toxicidad y a la rápida disminución de la masa molecular de la materia orgánica disuelta. Uno de los primeros trabajos publicados en el área se refiere a la foto catálisis de lignina Kraft en presencia de TiO2 y radiación UVA, que logra la transformación de la lignina en formaldehído, ácido oxálico, CO2 y agua, luego de algunas horas de irradiación. Se postula que la degradación fotocatalizada se debe a la acción de los huecos foto generados y no de radicales hidroxilo. Ohnishi y colaboradores hicieron una comparación de diferentes semiconductores en la foto degradación de lignina. Se estudió la importancia del oxígeno como aceptor de electrones, concluyéndose que TiO2 y ZnO presentan las actividades foto catalíticas más altas, tanto en soluciones neutras como alcalinas; la eficiencia aumenta si se impregna el foto catalizador con metales nobles. Se describió que el empleo de ZnO dopado con Pt y Ag es muy eficiente para degradar el color en un efluente kraft . Este hecho se explica por la estabilización de los electrones de la banda de conducción en la superficie del metal noble, reduciéndose el proceso de recombinación electrón-hueco.
Tratamiento con enzimas
Se están investigando diferentes enzimas que ayudan a la descomposición de la madera. Las xilanasas tienden a degradar los enlaces químicos que unen la lignina a la madera. Esta opción biológica parece ser viable económicamente aunque su aplicación es limitada al perder la pulpa propiedades de resistencia cuando las enzimas se usan en exceso.
Uso de enzimas que remuevan directamente la lignina como las lacasas - enzimas producidas por hongos que degradan madera -, o que ayuden a su remoción como las xilanasas. Las lacasas son cuproenzimas y forman parte de un complejo enzimático utilizado por los hongos degradadores de madera para degradar la lignina. Las lacasas pueden ser producidas en grandes cantidades en bioreactores con relativa facilidad, a diferencia de otras enzimas ligninolíticas como la Lignina-peroxidasa y la Manganeso-peroxidasa.
Para el uso industrial de las lacasas se ha propuesto un mediador enzimático, sistema lacasa/mediador, lo que permite una buena remoción de lignina pero con un mayor costo económico.

LA MOLECULA DE LIGNINA
El interés de los investigadores se centra en buscar cómo y cuáles seres vivos realizan eficientemente la degradación de la lignina.
En particular, el objetivo es acceder al más importante recurso de la pared de la célula vegetal, la celulosa. La primera etapa, y sin duda la más importante, es penetrar una gran barrera constituida por dos estructuras, la lignina y la hemicelulosa, las cuales forman una matriz amorfa que "encadena", progresivamente, a las fibras de celulosa desde la diferenciación celular. Esto impide, justamente, poder llegar con facilidad hasta este principal recurso.
La celulosa es un polímero, es decir está formada sobre la base de unidades repetitivas de glucosa enlazadas por un tipo de unión covalente (fuerte).
La hemicelulosa también es un polímero, pero relativamente ramificado y compuesto por varios azúcares.
La estructura de la lignina -en cambio- es mucho más compleja (está formada por una unidad de base que comprende un anillo aromático -molécula cíclica- y una cadena lateral de tres carbones). En función de la sustitución sobre el anillo resultan tres unidades monoméricas distintas. En contraste a los polisacáridos, la lignina presenta una amplia gama de enlaces, lo que la hace un polímero muy heterogéneo. Estos pueden darse entre ambos anillos o entre el anillo y uno de los carbonos de la cadena o entre una cadena y otra.
La lignina se caracteriza por poseer una estructura amorfa, un peso molecular elevado, además de ser insoluble en cualquier solvente orgánico; le entrega rigidez y flexibilidad a los vegetales, se encuentra en los tejidos que llevan la savia.
También es difícilmente atacable, por el hecho de que sus enlaces necesitan una alta energía de activación para la depolimenrización en sus unidades. Esta última característica, junto a la notable diversidad de la lignina, son las dos razones que hacen que muy pocos microorganismos sean capaces de atravesarla.

Figura1 : Estructura generalizada de la Lignina

BIBLIOGRAFÍA
• http://es.wikipedia.org/wiki/Lignina
• http://www.monografías.com

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