PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DO ÓLEO DE JATROPHA CURCAS L.

 

L-hand%20jatropha%20seeds[1]O pinhão manso (Jatropha curcas L.) pode ser considerado uma das mais promissoras oleaginosas do Brasil para substituir o diesel fóssil de forma sustentável. O cultivo da planta é de forma espontânea em áreas de solos pouco férteis, de baixa umidade e de clima desfavorável, ajudando na recuperação das áreas degradadas. Pode ser plantada em consorcio com outras culturas, fazendo com que seu cultivo seja aliado à agricultura familiar. O óleo proveniente destas sementes representa seu produto de maior valor, com propriedades como: baixa acidez, boa estabilidade à oxidação e excelentes propriedades de fluidez a baixa temperatura. Todas estas vantagens colocam à Jatropha curcas como uma matéria-prima de alta qualidade na produção de biodiesel. No presente trabalho foi definida a tecnologia que permite produzir biodiesel de alta qualidade de forma limpa e com baixo custo a partir do óleo de Jatropha curcas. A utilização e re-utilização de catalisadores heterogêneos base hidrotalcita na transesterificação do óleo permitiu obter um biodiesel de qualidade internacional. Os resultados cinéticos indicaram excelentes rendimentos ao utilizar etanol como reagente, resultando o catalisador calcinado a 400ºC o de maior efetividade, obtendo-se conversões superiores a 94%.

1. Introdução

Desde o surgimento do movimento ambientalista e, principalmente, após a crise do petróleo da década de 1970, vem-se discutindo alternativas energéticas em substituição às fontes de origem fóssil. No contexto de conseqüências catastróficas, tanto econômicas como do médio-ambientais, é crescente a necessidade de se criar e implementar, alternativas que busquem o desenvolvimento sustentável, sejam renováveis e possibilitem a diminuição dos impactos ambientais, oriundos das ações antrópicas que o homem exerce na natureza.

Neste cenário, surge como alternativa, o biodiesel, combustível produzido a partir do óleo de leguminosas que pode substituir, parcial ou totalmente, o diesel fóssil. Entre as principais vantagens do biodiesel podem ser mencionadas que praticamente não contém enxofre (<0,001%) e é isento de compostos aromáticos, que possui um maior ponto de fulgor (temperatura mínima na qual a mistura combustível-ar torna-se inflamável) que o diesel mineral, a composição química é homogênea e a presença de oxigênio (teor médio em torno de 11%) no biodiesel contribuem para uma combustão mais completa e eficiente em relação ao diesel mineral. (McCormick et al., 2001; Schumacher et al., 2001). Alem o biodiesel possui um alto número de cetano (em torno ou maior do que 56, ou seja, 20% maior do que o diesel mineral), e uma viscosidade apropriada para a queima nos motores diesel. O biodiesel é biodegradável, não tóxico e possui excelente capacidade lubrificante, proporcionando maior vida útil aos equipamentos dos motores diesel nos quais for empregado [21].

O fornecimento de matéria prima para as indústrias de biodiesel é atualmente uma das principais preocupações em diversos países do mundo. A opção preferencial é a produção de oleaginosas exclusivas para a produção industrial de Biodiesel, com destaque para as que possuem potencial para utilização na agricultura familiar, ou seja, as que exijam utilização intensiva de mão-de-obra e que tenham produtividade suficiente para remunerá-la adequadamente, contribuindo para o desenvolvimento econômico regional e para a inclusão social. O Brasil, por apresentar clima tropical e subtropical, é favorecido com uma gama de matérias primas para extração de óleo vegetal. Dentre estas oleaginosas destaca-se o pinhão manso que apresenta uma expectativa de produtividade muito mais atrativa que as demais culturas, sobretudo em condições de sequeiro.

O pinhão manso é um arbusto grande, de crescimento rápido, cuja altura normal é dois a três metros, mas pode alcançar até cinco metros em condições especiais. É uma planta perene e de fácil propagação (www.sementepinhaomanso.com.br, 2008).

Seu fruto é capsular ovóide com diâmetro de 1,5 a 3,0 cm. É trilocular com uma semente em cada cavidade (1 a 3 sementes / frutos), formado por um pericarpo ou casca dura e lenhosa, indeiscente, inicialmente verde, passando a amarelo, castanho e por fim preto, quando atinge o estágio de maturação (Figura 1). Estas possuem no interior uma amêndoa branca e rica em óleo. A amêndoa fornece de 50 a 52 % de óleo extraído com solvente e 32-35 % em caso de extração por expressão (trituração e aquecimento da amêndoa) (www.pinhaomanso.com.br, 2008).

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Figura 1. Amadurecimento do fruto de pinhão manso

As sementes são escuras, lisas e relativamente grandes, e possuem no interior uma amêndoa branca e rica em óleo (Figura 2). A amêndoa fornece de 50 a 52 % de óleo extraído com solvente e 32-35 % em caso de extração por expressão (trituração e aquecimento da amêndoa).

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Figura 2. Amendoa e Sementes do pinhão manso

Algumas das vantagens da Jatropha curcas em relação a outras oleaginosas que a definem como uma cultura sustentável são:

· A Jatropha curcas pode ser cultivado desde o nível do mar até em altitudes superiores a 1000 m, adaptando-se tanto nos terrenos de encosta, áridos, como em solos úmidos.

· Pode ser consorciado com alimentos, como batata doce, feijão, abóbora, tomate, entre outros, não afetando o teor de óleo vegetal, nem o rendimento da colheita do alimento consorciado. (SOTOLONGO, 2006)

· Produz bem em terras de pouca fertilidade e secas, melhorando as terras degradadas e secas, até atingir um aumento da freqüência de chuva (Ver Figura 3).

· É uma planta perene.

· Sua colheita se estende por cerca de seis meses.

· É uma planta socialmente correta, pois sua colheita pode ser manual.

· Ecologicamente correta, não usa agrotóxicos, ao menos por enquanto.

· Alta produção por ha., cerca de 6.000 quilos de semente com aproximadamente 2.000 litros de óleo.

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Figura 3. Plantações em Cuba em regiões de seca (300-400 mm chuva/ano) [v].

O óleo representa o produto de maior valor da planta Jatropha curcas. A grande vantagem deste óleo sobre os restantes óleos vegetais produzidos no Brasil é que ele possui características físico – químicas médias adequadas para a produção de biodiesel.

Quando comparado a outros óleos vegetais, são de destacar as seguintes características (Tapanes et al., 2006):

· Menor teor de fósforo que o óleo de soja. O fósforo pode potencializar a formação de sabões e ácidos graxos, responsável pelo entupimento dos filtros e depósitos em injetores de motores.

· Melhor estabilidade à oxidação que os óleos de soja e o girassol, decorrente das ligações insaturadas existentes nas cadeias carbônicas provenientes dos ácidos graxos, fato que pode comprometer a armazenagem e utilização do biodiesel, porém pode ser superada pela utilização de aditivos que melhorem a conservação do éster.

· A diferença marcante entre os óleos da polpa de dendê e de Jatropha curcas reside no baixo ponto de solidificação do óleo de pinhão-manso, inferior a 10°C negativos, bastante diferente dos valores atribuídos aos óleos de macaúba e de dendê, em torno de 15°C positivos, aspecto que pode favorecer o emprego nas regiões de clima temperado.

· Menor viscosidade e densidade se comparado à mamona. O biodiesel possui uma viscosidade apropriada para a queima nos motores diesel, aspecto que se reflete no mecanismo de atomização do jato de combustível no processo de combustão.

· Outros aspectos positivos referem-se à possibilidade de armazenagem das sementes por longos períodos de tempo, sem os inconvenientes da deterioração do óleo por aumento da acidez livre, conforme acontece com os frutos de dendê ou de macaúba, ambos os quais devem ser processados o mais depressa possível.

· O conteúdo de óleo de cada semente é de 35% a 37%. Isto significa que possui menor percentagem de óleo que a palma africana, a mamona, a árvore tung e outras oleaginosas. Entretanto, sua resistência a condições impróprias para qualquer cultivo, como, por exemplo, sua adaptabilidade a terrenos salinos, desérticos, pobres ou marginais, de pH extremos, faz desta planta a ideal para obter o biodiesel em zonas improdutivas. Também sua presença em zonas de forte aridez protege o solo contra a erosão eólica e hídrica, atrai a presença das chuvas, e enfrenta com eficácia a desertificação.

Considerando as vantagens da planta para o cultivo sustentável em regiões áridas com geração consorciada de alimentos e a potencialidade energética do óleo da Jatropha, este trabalho tem como objetivo principal definir a tecnologia que possibilita produzir biodiesel de qualidade certificada e economicamente viável.

2. Metodologia

Para a definição e otimização da tecnologia para produzir biodiesel a partir da Jatropha curcas Lin serão utilizados métodos experimentais e teóricos. A seguir serão descritos cada método.

2.1 Método Experimental

2.1.1 Caracterização do Óleo de Jatropha curcas

A Tabela 1 apresenta as características físico-químicas da amostra do óleo de Jatropha curcas utilizado no trabalho.

Tabela 1. Características físico – químicas da amostra do óleo de Jatropha curcas.

 

Norma

Óleo de Jatrofa

Acidos graxos livres, mgKOH/g

ASTM D-664

3,5

Densidade a 25ºC kg/m3

ASTM D-1298

926,9

Índice de refração a 25ºC

ASTM D1218

1,4580

Índice de saponificação

ASTM D-94

166,0

Índice de Iodo

EN 14111

95,0

Insaponificaveis, %

ASMT D-1065

1

Índice de peróxido

ISO 3960

10,0

Ponto de solidificação, ºC

D-97

< -10,0

Color ASTM

ASTM D-1500

1

Zinzas, %

ABNT NBR 9842

< 0,1

Poder calórifico superior, kcal/kg

 

9,855

Viscosidade a 37.8ºC, cSt

ASTM D-445

31,5

Radicais graxos que compõem os glicerídeos, %

EN 14103

 

Acido de Palmítico

 

12,12

Acido Oléico

 

31,64

Acido Linoléico

 

49,68

Acido Esteárico

 

6,49

Acido Mirístico

 

0,06

Entre as características físico-químicas da amostra do óleo avaliado observa-se a acidez de 3,5 mgKOH/g. A acidez da amostra é superior a 1,5%, valor recomendável como máximo para utilizar a catálise básica homogênea. Para valores superiores ao recomendado é requerida realizar uma etapa de pré-esterificação. Analisando os resultados anteriores, pode-se definir que no óleo analisado existe predomínio dos ácidos graxos linoléico, oléico e palmítico.

A outra matéria prima do processo de produção de biodiesel é o álcool. Conhece-se que a presença de água pode afetar a atividade de alguns catalisadores heterogêneos. Os catalisadores de hidrotalcita calcinada e óxido de magnésio são muito pouco afetados pela presença de água, fato relevante considerando o custo elevado das matérias primas anidras, abrindo a possibilidade de usar etanol hidratado (96%) (Aranda et al., 2007; Di Serio et al., 2006). Na reação de transesterificação se utilizaram álcoois hidratados.

2.1.2. Catalisador do tipo Hidrotalcita

Os compostos do tipo hidrotalcita (hydrotalcite-like compounds, HTlc’s) ou hidróxidos duplos lamelares (layered double hydroxides, LDH’s) são argilas aniônicas naturais, que contêm ânions carbonato intercalados entre lamelas de hidróxido duplo de magnésio e alumínio. Compostos do tipo hidrotalcita (do inglês: “hydrotalcite-like compounds”) são hidróxidos duplos lamelares (HDL) com a presença de cátions metálicos numa estrutura lamelar semelhante a da brucita (Mg(OH)2) (Climent et al., 2004).

Varias são as propriedades destes compostos que provocam um grande interesse desde o ponto de vista puramente químico e desde o ponto de vista da catálise:

Ø Elevada área superficial; alta dispersão e boa resistência à sinterização.

Ø Excelentes propriedades básicas, superior aos óxidos e hidróxidos correspondentes.

Ø Formação de mistura homogênea de óxidos com cristais de tamanho muito pequeno, estáveis a tratamentos térmicos, que por redução formam pequenos cristalitos metálicos termicamente estáveis;

Ø São materiais com “efeito memória”, que permite a reconstrução da estrutura original da hidrotalcita quando a forma calcinada é colocada em contato com uma solução aquosa.

Estes compostos são representados pela fórmula geral M2+1-x M3+x (OH)2(An-)x/n * y H2O, onde: M+2 representa um cátion metálico divalente; M+3, um cátion trivalente; An-, um ânion intercalado com carga n-; x, a razão entre os cátions di- e trivalentes; y, o número de mols de água.

A estrutura dos HDLs, pode ser interpretada como derivada da brucita (Mg(OH)2), onde os íons Mg2+ são coordenados octaedricamente por grupos hidroxila com os octaedros compartilhando arestas, formando camadas neutras infinitas, que são mantidas empilhadas através de ligações de hidrogênio, como representado na Figura 4.

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Figura 4. Representação esquemática de um composto do tipo hidrotalcita (Goh, 2007, Ookubo et al., 1994)

Estes materiais apresentam características básicas superiores aos óxidos metálicos (Cavani et al., 1991). Um fator importante na composição da hidrotalcita Mg/Al é a razão molar x, que equivale à quantidade de íons Mg substituídos por Al, relação x = Al / (Al+Mg). Essa razão afeta as características físico-químicas e reacionais do sólido.

2.1.3. Calcinação dos Catalisadores Utilizados

O catalisador tipo hidrotalcita que se utilizou na transesterificação heterogênea do óleo de Jatropha curcas foi calcinado a 200ºC, 400ºC e 600ºC. O tratamento térmico foi realizado numa estufa, com velocidade de aquecimento de 5 K/min, até atingir a temperatura programada, onde as amostras permaneceram por 8 horas. Os catalisadores calcinados foram mantidos em dessecador até ser utilizados nas reações.

Considerando que a hidrotalcita utilizada possui formula geral de Mg4Al2(OH)12CO3 yH2O. O esquema de decomposição pode ser definido como é mostrado na Figura 5.

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Figura 5. Esquema de decomposição da hidrotalcita utilizada.

Observa-se na Figura 5 que quando a hidrotalcita é aquecida a 200ºC ocorre perda de massa atribuída à remoção de água interlamelar, enquanto as hidroxilas da estrutura e os íons carbonato das intercamadas são retidos, mantendo-se o empacotamento das camadas (Reichle, 1986). Aquecendo acima de 200ºC, ocorre a perda simultânea de grupos hidroxila e carbonato na forma de água e CO2, respectivamente, com a formação do hidróxido (Mg4Al2O6(OH)2), essa desidroxilação destrói a estrutura lamelar, e causa uma “desordem” no empacotamento das camadas (Reichle, 1986; Rey, 1992; Sato et al., 1986). O aquecimento acima de 500ºC resulta na desidroxilação progressiva até a completa eliminação dos grupos OH, e formação do óxido misto de Mg e Al, na forma de MgAl2O4 (Reichle; 1986). Em temperaturas maiores que 800º C, tem-se a formação irreversível de duas fases, o óxido misto decompõe-se em MgO e MgAl2O4 (Reichle; 1986).

2.1.4. Reações de Transesterificação

Todas as reações foram realizadas em reator descontínuo (Parr Instruments Inc. - Modelo 4842), do tipo autoclave, feito em aço inoxidável, de volume útil de 600mL e pressão máxima de trabalho de 10.000psi. O qual possui tubo para a retirada de amostras, bem como sistema de agitação e manta externa para aquecimento.

Os catalisadores foram transferidos para o reator em batelada, que contém a mistura de óleo com álcool. O sistema foi aquecido até a temperatura de reação. As quantidades do álcool e catalisador foram definidas em função da massa de óleo, o tempo de reação foi de 1 hora a 500 rpm. O acompanhamento das reações do estudo cinético foi realizado através da retirada de amostras do meio reacional, em diferentes tempos de reação (0, 15, 30, 45 e 60 min). Ao final de cada teste, o sistema é rapidamente esfriado e as fases separadas. A fase menos densa, contendo a mistura de éster, é removida e após a eliminação do álcool.

Considerando que moderados valores de teor de água e acidez não afetam o rendimento final da reação heterogênea catalisada por compostos do tipo hidrotalcita (Barakos et al., 2007), nestas reações não foi necessária a pré-esterificação do óleo de Jatropha curcas, realizada na catálise homogênea para reduzir a acidez do óleo a valores menores que 1.

Para determinar os parâmetros operacionais idôneos para a obtenção de biodiesel a partir de óleo de Jatropha curcas, foi realizado um planejamento fatorial envolvendo 3 variáveis sendo a conversão da reação a variável de resposta.

Tabela 2. Matriz de experimentos.

Variável investigada

Metanol

Etanol

Níveis

Níveis

-1

+1

-1

+1

Razão molar metanol / óleo (R)

3

15

3

15

Concentração de Catalisador, % peso (C)

1

10

1

10

Temperatura, °C (T)

140

200

140

200

Realizada a combinação entre variáveis independentes com os seus respectivos níveis tem-se um planejamento experimental constituído de 11 experimentos, os que foram gerados aleatoriamente. Nos experimentos foram utilizados 100g de óleo de Jatropha curcas, velocidade de agitação de 500 rpm e tempo de reação de 60 minutos. As hidrotalcitas calcinadas a diferentes temperaturas foram utilizadas como catalisadores da reação.

2.1.5. Variável Reposta

A variável reposta é a conversão da reação, que se calculou em função do teor de glicerol, conforme metodologia da patente PI 0504024-8 /2005 (Sampaio et al., 2005).

O teor de glicerol total foi medido por análise colorimétrica em um espectrofotômetro marca Quimis, modelo Q-108D (Sampaio et al., 2005). O comprimento de onda utilizado nas análises foi de 500 nm.

2.2. Métodos Teóricos

O uso de métodos teóricos, para o cálculo de estruturas e propriedades moleculares, torna-se a cada dia mais freqüente, atuando em conjunto com métodos experimentais, como uma ferramenta adicional no estudo dos sistemas químicos. Entre as diferentes vantagens do cálculo computacional destaca-se o fato de ser consideravelmente menos dispendioso do que as técnicas experimentais. Os cálculos computacionais não são afetados por quaisquer condições experimentais adversas, de forma que algumas propriedades da molécula podem ser obtidas computacionalmente de modo mais fácil do que através de meios experimentais. Esses cálculos também podem fornecer informações sobre estados de transição e espécies instáveis, às vezes experimentalmente inacessíveis.

Considerando que os métodos ab initio são os mais recomendados nos sistemas catalíticos heterogêneos foi selecionado o método quântico B3LYP/LANL2DZ para realizar toda a análise quântica das etapas do mecanismo de reação.

2.2.1. Simulação das Superfícies Catalíticas e Seleção dos Reagentes Modelos

A superfície catalítica é apresentada a traves de um cluster, sendo a seleção da forma e o tamanho do cluster um passo importante para o estudo do sistema heterogêneo avaliado. A superfície catalítica da hidrotalcita é tratada como um aglomerado de átomos (cluster) em forma de estrutura lamelar, com as moléculas e ânions correspondentes nas interlamelas. Esta estrutura permite simular as etapas de adsorção, reação química e dessorção que ocorrem na superfície. A hidrotalcita utilizada nos experimentos possui relação x=Al/(Al+Mg) de 0,33, com fórmula química de Mg4Al2 (OH)12 CO3 + y H2O.

Baseados nestes estudos foram definidos as distâncias, ângulos de ligação e ângulos diedros da estrutura lamelar e da região interlamelar, permitindo a modelagem da hidrotalcita utilizada neste estudo.

Analisando que a estrutura lamelar está formada por hidróxidos mistos de alumínio e magnésio e que o CO32- e a água encontram-se localizados na região interlamelar do catalisador, foram avaliados um cluster para a hidrotalcita calcinada a 200ºC de fórmula Mg4Al2(OH)12CO3 (Figura 6) e outro cluster para hidrotalcita calcinada a 400ºC de fórmula Mg4Al2O6(OH)2 (Figura 7). Estas fórmulas foram definidas segundo o esquema de decomposição da hidrotalcita mostrado na Figura 5.

Distâncias de ligação (Å)

Ângulos de Ligação e Diedros (º)

Mg 1 - Al 2

3,14

Mg 1 - Al 2 - Mg13

120,0

Al 2 - Mg 13

3,14

Mg 3 - Al 4 - Mg 22

120,0

Mg 3 - Al 4

3,14

O7 - Mg1 - O16

80,5

Al 4 - Mg 22

3,14

O7 - Mg1 - O27

80,5

Mg1 - O7

2,06

O7 - Mg1 - O16 - Al 2

0,0

Mg1 - O16

2,06

H8 - O7 - Mg1

clip_image020118,2

Mg1 - O27

2,06

H17 - O16 - Mg1

118,2

H8 - O 7

0,98

H28 - O27 - Mg1

118,2

Mg3 - O5

2,06

O5 - Mg3 - O25

80,5

Mg3- O25

2,06

O5 - Mg3- O29

80,5

Mg3 - O29

2,06

O5 - Mg3- O25 - Al4

0,0

H6 - O 5

0,98

H6 - O5 - Mg3

118,2

H26 - O25

0,98

H26 - O25 - Mg3

118,2

H30 - O29

0,98

H30 - O29 - Mg3

118,2

Mg13 - O9

2,06

O9 - Mg13 - O11

80,50

Mg13 - O11

2,06

O11 - Mg13 - O14

180,0

Mg13 - O14

2,06

O9 - Mg13 - O11 - Al 2

0,0

H10 - O 9

0,98

H10 - O9 - Mg13

118,2

H12 - O11

0,98

H12 - O11 - Mg13

118,2

H15 - O14

0,98

H15 - O14 - Mg13

118,2

Mg22 - O18

2,06

O18 - Mg22 - O20

80,50

Mg22 - O20

2,06

O20 - Mg22 - O23

180,0

Mg22 - O23

2,06

O18 - Mg22 - O20 - Al 4

0,0

H19 - O18

0,98

H19 - O18 - Mg22

118,2

H21 - O20

0,98

H21- O20- Mg22

118,2

H24 - O23

0,98

H24 - O23- Mg22

118,2

C31 - Al2

2,38

Al 2- C31 - Al4

160.0

C31 - Al4

2,38

H32 - C31

1,45

H33 - C31

1,45

H34 - C31

1,45

Figura 6. Parâmetros geométricos do cluster da hidrotalcita calcinada a 200ºC

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Distancias de ligação (Å)

Ângulos e Diedros (º)

Mg 1 - Al 2

3,14

Mg 1 - Al 2 - Mg 9

120,0

Al 2 - Mg 9

3,14

Mg 3 - Al 4 - Mg 15

120,0

Mg 3 - Al 4

3,14

O6 - Mg1 - O11

80,5

Al 4 - Mg 15

3,14

H7 - O6 - Mg1

118,2

Mg1 - O6

2,06

O5 - Mg3 - O16

80,5

Mg1 - O11

2,06

O8 - Mg9 - O10

180

H7 - O 6

0,98

O12 - Mg15 - O13

80,5

Mg3 - O5

2,06

H14 - O13 - Mg15

118,2

Mg3 - O16

2,06

O6 - Mg1 - O11 - Al 2

0,0

Mg9 - O8

2,06

O5 - Mg3 - O16 - Al4

39,3

Mg9 - O10

2,06

O8 - Mg9 - O10 - Al 2

-49,06

Mg15 - O12

2,06

O12 - Mg15 - O13 - Al4

0,0

Mg15 - O13

2,06

H14 - O13

0,98

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Figura 7. Energia e parâmetros geométricos do cluster da hidrotalcita calc. a 400ºC

Com a finalidade de comparar, a nível molecular, a influência do tratamento térmico realizado no catalisador, também foi estudada a hidrotalcita calcinada a 400ºC, a qual resultou no catalisador de melhor desempenho no estudo experimental da transesterificação de óleo de Jatropha curcas. Esta temperatura de calcinação provoca a quebra da estrutura lamelar.

Os reagentes da transesterificação de óleo vegetal são os triglicerídeos e o álcool. Supondo que o comprimento da cadeia alifática saturada do radical graxo não exerce grande influência na reação química, foi selecionado como molécula modelo uma estrutura simples, o monoglicerídeo metílico.

Definidos os cluster das superfícies catalíticas e as moléculas reagentes modelos, a seguir será feito uma análise quântica da reação de transesterificação heterogênea em estudo.

O estudo quântico da transesterificação dos óleos de Jatropha curcas foi realizado a partir da avaliação de cada etapa do mecanismo de reação e da cinética. Os mecanismos estudados foram os propostos pela literatura para a catálise heterogênea:

ü Mecanismo de LHHW

ü Mecanismo de Eley Rideal

As reações selecionadas para estudar o mecanismo de reação e a etapa controladora foram as reações catalisadas com hidrotalcita calcinada a 200ºC e 400ºC.

3. Resultados

3.1. Transesterificação por Catalise Heterogênea

A transesterificação catalisada por bases homogêneas requer que o conteúdo de ácidos graxos livres seja baixo, e que os glicerídeos e álcool sejam anidros. A presença de ácidos livres exige uma maior quantidade de catalisador, a fim de neutralizá-los, gerando sabões solúveis. A água, por sua vez, provoca uma saponificação ainda mais intensa, diminuindo o rendimento de ésteres. A formação de sabão causa aumento da viscosidade, formação de gel e solubilização do óleo no glicerol, dificultando assim a separação dos ésteres.

Recomenda-se o uso de álcool anidro quando o teor de ácidos graxos livres é alto. Mesmo assim, utilizando-se insumos completamente isentos de água, óleos vegetais de acidez inferior a 0,1% e catalisadores homogêneos como hidróxido de sódio ou potássio, metilato ou etilato de sódio ou de potássio, o processo apresenta alguns problemas. A solubilidade parcial, dos catalisadores homogêneos no biodiesel, exige uma lavagem cuidadosa do produto, empregando-se soluções de ácido cítrico ou outro ácido orgânico que produzirão quantidades significativas de efluentes que demandam custos para o tratamento.

Outro aspecto relevante é a qualidade do glicerol, importante sub-produto gerado no processo de transesterificação, cujo valor está diretamente relacionado à pureza. No processo convencional, por catálise homogênea, a maior parte do catalisador fica na fase do glicerol após o final da reação. Para purificar o glicerol, necessita-se neutralizar o catalisador com ácido forte, seguido de lavagens para remoção dos sais formados. Portanto, o catalisador utilizado no processo é completamente perdido nas operações unitárias de purificação do biodiesel e do glicerol. A utilização de catalisadores básicos heterogêneos minimiza os custos de separação e purificação do biodiesel e da glicerina, trazendo ainda maior atratividade a esse processo pela menor geração de efluentes, redução dos problemas de corrosão e reutilização do catalisador.

O presente trabalho apresenta o estudo experimental e teórico das reações de transesterificação básica de óleo de Jatropha curcas utilizando catalisadores básicos tipo hidrotalcita, que permitem produzir um biodiesel de qualidade certificada e de forma mais limpa e mais barata, que os processos tradicionais utilizados atualmente.

3.2. Estudo Experimental

Pode ser verificado na Tabela 3 a baixa conversão das reações que utilizam catalisador não calcinado. A calcinação da hidrotalcita ativou os sítios do catalisador possibilitando que em todos os casos a conversão fosse superior. O melhor resultado do teste catalítico foi obtido com a hidrotalcita calcinada a 400ºC, e utilizando como condições operacionais: temperatura de reação de 200ºC, relação álcool: óleo de 15:1 e 10% de catalisador. Neste experimento foi obtido 95% de conversão dos triglicerídeos e uma glicerina com maior grau de pureza do que no processo homogêneo convencional.

Tabela 3. Resultados da conversão da transesterificação heterogênea de óleo de Jatropha curcas com metanol e etanol

Exp.

Metanol

Etanol

Hidrotalcita não calcinada

Hidrotalcita calcinada

Hidrotalcita não calcinada

Hidrotalcita calcinada

a 200ºC

a 400ºC

a 600ºC

a 200ºC

a 400ºC

a 600ºC

1

38,35

71,3

91

81,22

30,72

74,92

91,02

78,2

2

37,71

64,3

85,16

74,15

15,58

73,89

88,45

76,1

3

25,15

50,91

70,81

60,93

7,01

48,62

75,48

50,2

4

21,32

42,86

62,44

53,12

1,49

41,87

50,65

44,10

5

33,74

57,52

81,47

71,25

7,71

73,86

80,16

75,1

6

23,56

45,05

65,96

56,55

6,99

46,17

62,86

47,0

7

21,02

37,75

57,73

48,56

1,11

40,2

50,38

40,3

8

16,54

32,23

49,16

40,72

0,72

30,21

47,07

33,24

9

27,35

51,97

72,03

61,51

7,54

62,61

70,33

65,4

10

28,25

51,67

71,92

61,29

7,08

63,35

70,39

64,6

11

28,88

51,58

72

61,54

7,29

62,49

70,68

66,0

Para correlacionar o rendimento da reação com as variáveis estudadas foi realizada uma regressão linear, utilizando o software Statistica versão 7.0, foram determinadas quais parâmetros são significativos estatisticamente, devido aos baixos valores de p-level. O modelo de regressão proposto foi o seguinte:

Xa = a + b*R + c*C + d*T + e*RC + f*RT + g*CT + h*RCT

Neste modelo a, b, c, d, e, f, g e h são parâmetros a serem estimados. Na Tabela 4 são apresentados os modelos para cada catalisador.

Tabela 4. Modelos com os parâmetros de significância estatística.

Metanol

R2

Ht não calcinada

Xa = 27,44 + 6,91R + 12,33C +4,78T + 2,46RC -2,54RT ± 2,93

99,31

Ht a 200ºC

Xa =50,65 + 14,20R + 18,60C +8,26T + 2,31RC -0,73RT+1,47CT -2,0RCT ± 1,04

99,60

Ht a 400ºC

Xa =70,88 + 13,77R + 20,86C +9,57T + 0,59RC -2,46RT+1,10CT -2,36 RCT ± 0,29

99,66

Ht a 600ºC

Xa =60,98 + 13,08R + 19,96C +9,35T + 0,70RC -1,91RT+1,53CT-1,90RCT ± 0,71

99,77

     

Etanol

   

Ht não calcinada

Xa =8,48 + 9,56R + 12,67C +5,44T + 6,23RC +4,88RT+2,46CT +2,32RCT ± 1,19

99,19

Ht a 200ºC

Xa =56,19 + 12,21R + 26,98C +11,36T + 2,17RC -7,47RT +2,99CT -8,85 RCT ± 2,45

95,46

Ht a 400ºC

Xa =68,86 + 16,28R + 24,73C +12,00T +1,94RC+ 1,69RT-2,06CT -9,06 RCT ±0,96

99,52

Ht a 600ºC

Xa =58,20 + 13,24R + 27,14C +10,84T + 2,86RC -6,74RT+4,26CT-6,26RCT ± 0,71

95,54

Ht: Hidrotalcita

Com o objetivo de verificar os modelos foi feita uma análise comparativa entre os valores previstos pelos modelos e os valores obtidos experimentalmente a qual indica que os pontos ficam bem próximos da reta, demonstrando uma boa aproximação do modelo.

O estudo cinético da reação de transesterificação de óleo de Jatropha curcas com metanol e etanol, utilizando catalisadores de hidrotalcitas, foi realizado mediante aplicação das condições operacionais que otimizaram a conversão no planejamento de experimentos: razão molar álcool/óleo de 15, 10% de catalisador, 200°C de temperatura da reação e 500 rpm de velocidade de agitação. Todas as reações foram monitoradas mediante a determinação da conversão da reação, os resultados estão dispostos nos Gráficos 1 e 2 mostram as curvas de avanço das reações.

clip_image026

Gráfico 1. Curvas de avanço da reação de transesterificação de óleo de Jatropha curcas com metanol

clip_image028

Gráfico 2. Curvas de avanço da reação de transesterificação de óleo de Jatropha curcas com etanol

Como confirmam os gráficos anteriores, o comportamento da reação de transesterificação utilizando catalisadores de hidrotalcitas com metanol e etanol foi semelhante. Em ambos os casos as reações com hidrotalcitas não calcinadas atingiram baixas conversões, de 32,43 e 29,84, respectivamente.

Na transesterificação do óleo com metanol, o uso de catalisadores calcinados propicia que seja atingido o rendimento da reação com hidrotalcita não calcinada aos 5 minutos de reação. Entre os 5 e 10 minutos a conversão praticamente não aumenta, efeito que não foi observado nas reações com etanol. A partir dos 10 minutos o rendimento das reações com catalisador calcinado aumenta progressivamente, até atingir rendimentos superiores a 80%, corroborando-se que a temperatura de calcinação de 400ºC é a ideal para otimizar o rendimento da reação.

A diferença do comportamento das reações sobre os catalisadores não calcinado e calcinados está relacionado a vários fatores: incremento da área superficial das hidrotalcitas calcinadas (Carja et al., 2005; Yang et al., 2005), incremento da porosidade (LAZARIDIS, 2003) e presença dos ânions carbonato e água na interlamela (Yang et al., 2005).

Os resultados obtidos evidenciam que a temperatura de calcinação da hidrotalcita é um fator de grande influência nos rendimento da reação, o que está relacionado diretamente com a variação da basicidade catalítica.

A superfície das espécies metal-hidroxiladas, presente nas hidrotalcitas não calcinada e a calcinada a 200ºC, se comporta como uma base de Brönsted. No entanto foi demonstrado por Tichit et al. (1997) e Shen et al. (1998) que os grupos OH- da superfície são sítios básicos fracos nas hidrotalcitas.

Os sítios de força moderada estão relacionados ao oxigênio nos pares Mg2+ - O2- e Al 3+- O 2-, estes sítios encontram-se nas estruturas das hidrotalcitas calcinadas a 400 e 600ºC. Estudos têm confirmado que a ausência dos hidroxilados de Bronsted e a presença do par de elétrons livres de oxigênio nas hidrotalcitas calcinadas são os responsáveis pela maior atividade da hidrotalcita calcinada em diferentes reações (Choudary et al., 2000).

Quando a transesterificação do óleo de pinhão é realizada com hidrotalcita calcinada a 600ºC, o rendimento da reação cai. Este efeito se deve a que a essa temperatura o catalisador não possui a estrutura lamelar inicial. Os processos ocorridos no catalisador pelo tratamento térmico até a temperatura de 600ºC (desidratação, desidroxilação das camadas e expulsão de ânions voláteis) provocam a quebra da estrutura lamelar e formação de óxidos mistos de magnésio e alumínio, constituindo espaços vazios que resultam numa alta capacidade de adsorção. Segundo López-Salinas et al., (1997) a área superficial e volume de poros para algumas hidrotalcitas calcinadas (aproximadamente a 500ºC), podem ser de 1,25 a seis vezes maior, por causa da formação de poros devido à expulsão de moléculas de água e CO2, alterando assim, o tamanho e a forma do cristal. Contudo um aumento da capacidade de adsorção não significa o favorecimento da reação (Watking et al., 2004). Cantrell et al (2005) demonstraram que estes óxidos mistos possuem baixa atividade e seletividade.

3.2.1. Determinação das Constantes Cinéticas

Para o desenvolvimento dos modelos cinéticos t = f(XA) que possibilitem a determinação do mecanismo de reação e da etapa controladora, a reação de transesterificação do óleo de Jatropha curcas com álcool foi descrita da seguinte forma:

A + B Þ R + S,

onde A, B, R e S são, respectivamente, ao óleo, ao álcool (metanol ou etanol), ao éster e ao glicerol.

clip_image030Baseados no modelo geral LHHW, obtiveram expressões matemáticas para as equações de taxa de reação para catálise heterogênea, com a combinação de três termos: cinético, motriz e de adsorção (Hougen e Watson,1959; Yang e Hougen, 1950)

(2)

sendo n: expoente de adsorção.

Cada fator da equação anterior se define por expressões matemáticas estabelecidas (Hougen e Watson, 1959). Estes fatores dependem da etapa controladora, se ocorre dissociação ou não do reagente limitante, e a quantidade de reagentes e produtos envolvidos na reação.

Seis modelos cinéticos assumindo o mecanismo de reação e a etapa controladora foram obtidos a partir da Equação 2, estes modelos foram:

Modelo 1: Reação reversível, sem dissociação do triglicerídeo, mecanismo: Eley Rideal, etapa controladora: reação química.

Modelo 2: Reação reversível, sem dissociação do triglicerídeo, mecanismo: Eley Rideal, etapa controladora: adsorção dos reagentes.

Modelo 3: Reação reversível, sem dissociação do triglicerídeo, mecanismo: Eley Rideal, etapa controladora: dessorção dos produtos.

Modelo 4: Reação reversível, sem dissociação do triglicerídeo, mecanismo: LHHW, etapa controladora: reação química.

Modelo 5: Reação reversível, sem dissociação do triglicerídeo, mecanismo: LHHW, etapa controladora: adsorção dos reagentes.

Modelo 6: Reação reversível, sem dissociação do triglicerídeo, mecanismo: LHHW, etapa controladora: dessorção dos produtos.

A seguir é detalhada a metodologia utilizada para definir cada modelo cinético:

→ Substituição na Equação 2 dos termos cinético, potencial e de adsorção, segundo as condições assumida em cada modelo.

→ Mediante as simplificações correspondentes, considerando que não existem produtos no início da reação, ou seja, que CR0 = CS0 = 0, e conhecendo que para um reator em batelada se cumpre que: (-rA) = Cao*(dXa/dt), se obtém para cada modelo a equação de taxa de reação como função da conversão. Estas equações resultaram semelhantes para todos os modelos, podendo-se escrever como:

clip_image032

(3)

→ Nesta equação, k1, k2, k3, k4, k5 e k6 são funções da constante de equilíbrio, das constantes de reação de cada componente e das concentrações iniciais de A e B (CAo e CBo). A equação 3 foi obtida matematicamente para todos os modelos assumidos, variando apenas as constantes k1 até k6, como se mostra na Tabela 5.

Tabela 5. Equações das constantes k1, k2, k3, k4, k5 e k6 para cada modelo assumido.

Etapa controladora

Mecanismo de Eley Rideal

Mecanismo LHHW

Reação Química

Modelo 1:

Modelo 4:

 

k1 = k KB CBo

k1 = kB KA KB CBo

 

k2 = - k KB (CAo + CBo)

k2 = - k KA KB (CAo + CBo)

 

k3 = k KB CAo (1-1/K)

k3 = k KA KB CAo (1-1/K)

 

k4 = (1+KBCBo)2

k4 = (1+ KACAo +KBCBo)2

 

k5 = 2CAo (1+KBCBo) (KR+KS-KB)

k5 = 2CAo (1+ KACAo +KBCBo) (KR + KS -KA-KB)

 

k6 = CAo2 (KR+KS-KB)2

k6 = CAo2 (KR + KS + KA+ KB)2

     

Adsorção de B

Modelo 2:

Modelo 5:

 

k1 = kB K CBo

k1 = kB K CBo

 

k2 = - kB (CAo + CBo)

k2 = - kB K (CAo + CBo)

 

k3 = kB CAo (K-1)

k3 = kB CAo (K-1)

 

k4 = K

k4 = K CAo (1+KACAo)

 

k5 = K(KRCAo +KSCAo -1 )

k5 = KCAo (KRCAo+KSCAo-K -2KACAo)

 

k6 = CAo(KB – KKR - KKS)

k6 = CAo2 (KB + KKA – KKR - KKS)

     

Dessorção de S

Modelo 3:

Modelo 6:

 

k1 = kS K CBo

k1 = kS K CBo

 

k2 = - kS (CAo + CBo)

k2 = - kS K (CAo + CBo)

 

k3 = kS CAo (K-1)

k3 = kS CAo (K-1)

 

k4 = K KS CBo

k4 = K KS CAo CBo

 

k5 = 1+ KBCBo – KKS (CAo + CBo)

k5 = CAo (1+ KACAo + KBCBo – KKS (CAo + CBo))

 

k6 = CAo (KKS -KB)

k6 = CAo2 (KR KKS – KA - KB)

*Para reação com metanol CAo = 0,6354 e CBo = 9,5300

com etanol CAo = 0,5446 e CBo = 8,1706

Sendo:

(-rA): Taxa de reação, mol gcat-1 min-1

PA, B, R, S: Pressão parcial de cada componente (A, B, R e S), atm

k : Coeficiente cinético, mol gcat-1 min-1

K : Constante de equilíbrio da reação, adimensional

KA, B, R, S: Constate de reação de cada componente (A, B, R e S), atm-1

kA, B, R : Coeficiente cinético de cada componente (A, B e R), mol gcat-1 min-1 atm-1

clip_image034Para determinar as constantes cinéticas, a Equação 6.2 foi rearranjada da seguinte forma:

(4)

clip_image036Integrando-se analiticamente a Equação 4, utilizando-se o software Maple, foi encontrada a seguinte expressão:

(5)

→ Substituindo as expressões das constates k1, k2, k3, k4, k5 e k6 (Tabela 5) na Equação 5 foram obtidas as seis equações cinéticas. Mediante estas equações cinéticas e os resultados experimentais de t vs XA dos gráficos 1 e 2, utilizando o módulo de regressão não-linear do software Statistica 7.0, foram determinadas as constantes cinéticas de cada modelo. As constantes de velocidade k são apresentadas nas Tabelas 6 e 7.

Tabela 6. Resultados do estudo cinético da transesterificação do óleo de Jatropha curcas com metanol. Constante de velocidade k, mol/ gcat min

Etapa controladora

Amostra

LHHW

Eley Rideal

k

R2 (%)

k

R2 (%)

Reação Química

Ht não cal.

0,1575

96,57

0,7416

96,57

(k =k)

Ht a 200ºC

1,4427

96,95

2,57

96,95

Ht a 400ºC

4,4199

93,86

1,4736

93,86

Ht a 600ºC

1,6386

96,88

2,4972

97,19

Adsorção de álcool

Ht não cal.

0,1293

96,57

0,0178

96,57

(k =kB)

Ht a 200ºC

0,3019

96,95

0,066

96,95

Ht a 400ºC

0,7335

93,86

0,0142

93,86

Ht a 600ºC

0,0981

96,88

0,0180

97,19

Dessorção de Glicerol

Ht não cal.

1,3483

96,57

0,1293

96,57

(k =kR)

Ht a 200ºC

3,5156

96,95

0,3019

96,95

Ht a 400ºC

12,3026

93,86

0,7335

93,86

Ht a 600ºC

0,0102

96,88

0,4764

97,19

Tabela 7. Resultados do estudo cinético da transesterificação do óleo de Jatropha curcas com etanol. Constante de velocidade k, mol/ gcat min

Etapa controladora

Amostra

LHHW

Eley Rideal

k

R2 (%)

k

R2 (%)

Reação Química

Ht não cal.

1,4963

93,73

6,5258

93,73

(k =k)

Ht a 200ºC

2,3517

97,24

5,5159

97,24

Ht a 400ºC

7,8666

97,95

1,4713

97,95

Ht a 600ºC

4,3072

97,07

2,0205

97,07

Adsorção de álcool

Ht não cal.

0,1251

93,73

0,0978

93,73

(k =kB)

Ht a 200ºC

0,1376

97,24

0,0642

97,24

Ht a 400ºC

0,0547

97,64

0,0859

97,948

Ht a 600ºC

0,3516

97,07

0,0564

97,07

Dessorção de Glicerol

Ht não cal.

1,0803

93,73

0,1251

93,73

(k =kR)

Ht a 200ºC

1,1429

97,24

3,8269

97,24

Ht a 400ºC

0,1016

97,64

0,0747

97,71

Ht a 600ºC

3,6122

97,07

0,3516

97,07

É necessário ressaltar que para a análise de adequabilidade dos modelos avaliados foi considerado, primeiramente, o realismo físico dos parâmetros estimados pela regressão não-linear. Isto implica dizer que modelos nos quais foram obtidos valores negativos para os parâmetros k, kB, kR, KA, KB, KC e KD são descartados, a menos que o próprio modelo considerasse insignificante o parâmetro negativo. A ausência de dados publicados na literatura sobre investigações de cinética com sistemas semelhantes, levou à seleção de estimativas iniciais dos parâmetros (quando havia mais de um a ser estimado) no valor de 0,5 para todos. A partir desta designação, algoritmos de convergência disponíveis no software Statistica foram testados para um mesmo modelo, dos quais o Hooke-Jeeves e Quase-Newton foi o que melhor conseguiu minimizar os valores de Loss Function (LF), que é a diferença ao quadrado entre os valores do tempo de reação experimental e os calculados. Esta propriedade estatística possibilita o programa buscar valores para os parâmetros a serem estimados até encontrar os melhores valores para os mesmos, ou seja, os que apresentam menor mínimo quadrado (LF).

Mediante os gráficos 3a-b e 4a-b que mostram os resultados obtidos nas tabelas 6 e 7, pode-se relacionar os resultados cinéticos com os experimentais.

clip_image038

a)

b)

Gráfico 3. Constantes cinéticas k de cada etapa a) Mecanismo Eley Rideal b) Mecanismo LHHW com metanol

clip_image040

a)

b)

Gráfico 4. Constantes cinéticas k de cada etapa a) Mecanismo Eley Rideal b) Mecanismo LHHW com etanol

Um aumento da constante cinética k indica maior velocidade de reação e consequentemente maior conversão no tempo de reação de 1 hora. Ao correlacionar os valores das constantes cinéticas (Gráficos 3 e 4) com a conversão final (Gráficos 1 e 2), pode-se afirmar que a suposição de que ocorre o mecanismo de LHHW e controla a etapa de reação química tem uma tendência análoga com os resultados experimentais obtidos. Com o aumento da temperatura de calcinação até 400ºC as constantes cinéticas aumentam e o rendimento também, decrescendo ambos os valores ao se utilizar hidrotalcita calcinada a 600ºC. Este comportamento se cumpre para as reações de transesterificação de óleo de Jatropha curcas tanto com metanol como com etanol. Esta correlação se mostra nos gráficos 5 e 6.

clip_image042

Gráfico 5. Correlação entre as constantes cinéticas k e a conversão da reação de transesterificação do óleo com metanol.

clip_image044

Gráfico 6. Correlação entre as constantes cinéticas k e a conversão da reação de transesterificação do óleo com etanol.

3.2.2. Reutilização dos Catalisadores

Uma das grandes vantagens do emprego de catalisadores heterogêneos é a possibilidade de sua reutilização. Para verificar o número de reações que poderiam ser realizadas re-aproveitando o catalisador, foram conduzidas reações com base nos experimentos de maior conversão, estas condições são apresentadas na Tabela 8.

Tabela 8. Condições reacionais de reutilização dos catalisadores

Variáveis reacionais

Condições operacionais

Temperatura de calcinação do catalisador

400ºC / 8 horas

Razão molar metanol/óleo

15

Concentração de catalisador, %

10

Temperatura de reação, ºC

200

Tempo de reação, min

60

Velocidade de agitação, rpm

500

O catalisador usado foi solubilizado em água destilada a 65°C, com o objetivo de recuperar a estrutura lamelar inicial da hidrotalcita, posteriormente o catalisador foi separado por filtração. O sólido resultante foi levado à estufa a 120ºC por 1 hora para secagem, e finalmente calcinado a 400°C durante 8 horas. O catalisador recuperado foi mantido em dessecador até ser reutilizado em uma nova reação. A Figura 8 apresenta o fluxograma das etapas de recuperação do catalisador.

clip_image046

Figura 8. Fluxograma de recuperação do catalisador.

Após a recuperação, o catalisador apresentou aspecto visual semelhante ao material original. O rendimento da transesterificação decresceu gradualmente com a reutilização do catalisador, mas é possível obter excelentes resultados depois de dois re-usos (Tabela 9 e Gráfico 7).

Tabela 9. Resultados da reutilização dos catalisadores

 

0 min

10 min

20 min

30 min

45 min

60 min

Experimento Inicial

0,0

30,54

44,35

75,44

86,94

94,73

Reutilização 1

0,0

27,10

38,09

62,45

77,16

84,67

Reutilização 2

0,0

24,89

35,61

58,37

65,82

78,34

Reutilização 3

0,0

22,23

31,43

46,72

62,94

75,12

Reutilização 4

0,0

19,73

25,81

42,36

60,15

71,20

clip_image048

Gráfico 7. Reutilização do catalisador de hidrotalcita calcinada a 400ºC na transesterificação do óleo de Jatropha curcas com metanol

3.3. Estudo Teórico Quântico

Os cálculos teóricos através da utilização da modelagem molecular possibilitaram obter os valores de energia dos orbitais de fronteira (HOMO e LUMO) das espécies envolvidas na reação de transesterificação, ou seja, do monoglicerídeo metílico e dos álcoois (Gráfico 8).

clip_image050

Gráfico 8. Energia dos orbitais HOMO-LUMO (eV) para os reagentes envolvidos na reação, utilizando como superfícies catalíticas as hidrotalcitas calcinadas a 200ºC e 400 ºC.

Observa-se no gráfico 8 que a adsorção do monoglicerídeo na superfície catalítica reduz as energias dos orbitais HOMO e LUMO. De acordo com este resultado, a menor diferença entre os orbitais de fronteiras dos reagentes é obtida quando a subtração é feita entre os orbitais não ocupados de menor energia do monoglicerídeo adsorvido e os orbitais ocupados de mais alta energia dos álcoois, ilustrados no Gráfico 9.

clip_image052

clip_image054clip_image056

Gráfico 9. Deltas de energia (eV) entre os orbitais HOMO do metanol e LUMO das reações catalisadas por hidrotalcitas calcinadas a 200ºC e 400 ºC.

A tendência de reatividade, proposta através dos experimentos práticos, é confirmada pela coerência entre os resultados dos deltas de energia obtidos, pois sabendo-se que as ligações químicas são mais facilmente quebradas quanto maior for a semelhança energética entre os orbitais das moléculas, os menores deltas de energia entre esses orbitais representam maiores reatividades.

Como menor delta de energia significa maior reatividade, percebe-se que a interação entre os orbitais HOMO dos álcoois com os orbitais LUMO do monoglicerídeo adsorvido é mais reativa que com o orbital LUMO do monoglicerídeo em fase líquida, esta diferença acentuada justifica quantitativamente o fato de que a reação ocorre na superfície, conforme o mecanismo de LHHW.

Observam-se no Gráfico 9 os menores deltas de energia entre os orbitais de fronteira das reações com etanol. Este resultado demonstra que diferentemente da reação homogênea, na catálise heterogênea com hidrotalcita as reações de transesterificação com etanol são favorecidas, tanto para as reações nas superfícies, como nas reações na fase líquida. Este resultado sugere que o efeito indutivo do grupamento etila que afeta a formação do etóxido na catálise homogênea (Tapanes, 2008), foi eliminado com a utilização da catálise heterogênea aplicada neste estudo.

Estes resultados obtidos mostram que embora a hidrotalcita seja um catalisador básico, com sítios de basicidade forte como o O2-, é sobre os sítios ácidos das espécies de Mg2+ que ocorrem as etapas de adsorção e reação da transesterificação heterogênea. Este resultado foi observado experimentalmente por Frantisev Kovanda et al. (2001), na caraterização da atividade catalítica da hydrotalcita do tipo Mg-Al de razão x =0,33 calcinada a temperaturas de 400, 450 e 550°C, onde foi observado o predomínio dos sítios ácidos sobre os quais ocorria a reação catalítica. Com a análise deste importante resultado pode-se considerar que uma reação de esterificação poderia ocorrer sobre o catalisador calcinado, obtendo-se boas conversões.

4. Conclusões

Na execução deste trabalho foram obtidos valiosos resultados para a produção de biodiesel a partir de óleo de Jatropha curcas. Apoiados em métodos experimentais e teóricos foram definidos a tecnologia e os parâmetros operacionais que permitem obter um processo sustentável, economicamente viável e ambientalmente limpo. Ao final do trabalho, as seguintes conclusões merecem ser ressaltadas:

→ A Jatropha curcas representa uma das oleaginosas mais promissoras do Brasil para a produção de biodiesel, devido às suas características singulares e vantagens em relação a outras oleaginosas amplamente utilizadas, como a mamona, a soja, o dendê e o girassol.

· Entre os benefícios que convertem a planta em uma cultura sustentável e fazem desta planta uma escolha ideal para obter o biodiesel em zonas improdutivas está a possibilidade de consorcio com alimentos, alta resistência a condições impróprias para o cultivo e adaptabilidade a terrenos salinos, desérticos, pobres ou marginais, de pH extremos. Alem de que as sementes de Jatropha curcas possuem um elevado teor de óleo

→ A tecnologia definida neste trabalho para obter biodiesel a partir da Jatropha curcas possui benefícios econômicos e ambientais como:

· Rendimentos similares nas reações com metanol e etanol durante toda a reação o que demonstra a possibilidade de utilizar etanol. Eliminando-se os problemas na etapa de recuperação e purificação do etanol provocado pela formação de um azeótropo.

· Possibilidade de uso de álcool hidratado, o que abarata o processo considerando que estes álcoois anidros são mais caros que os correspondentes hidratados.

· Não necessária a pre-esterificação para amostras de acidez entre 1,5-4 mgKOH/g o que evidencia a possibilidade de utilizar matérias primas ácidas.

· Excelentes propriedades catalíticas dos matériais tipo hidrotalcita, superior aos óxidos e hidróxidos correspondentes, permitiram obter bons resultados nas reações de transesterificação do óleo. Demostrando-se que a reação ocorre sobre os sítios ácidos, o que leva a considerar que poderia ser utilizado em reações de esterificação ou em reação de transesterificação de matérias primas com acidez superior a 4 mgKOH/g.

· Possibilidade de recuperar o catalisador (4 re-usos) com rendimentos superiores a 70%.

5. Referencia

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