Química Orgânica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros

Apostila: ÁLCOOL

Os alcoóis são compostos que apresentam grupos hidroxila ligados a átomos de carbono saturados com hibridização sp3. São compostos derivados da água da qual um dos átomos de hidrogênio é substituído por um grupo orgânico: H-O-H versus R-O-H.

Os alcoóis estão entre os compostos orgânicos mais versáteis, sendo abundantes na natureza. Além disso, os álcoois são muito importantes industrialmente e apresentam uma química muito rica. O metanol e o etanol, por exemplo são alguns dos produtos químicos mais importantes.

O metanol é uma substância tóxica aos seres humanos, causando cegueira pela ingestão de pequenas doses (aproximadamente 15 mL) e morte em grandes quantidades (100-250 mL). Industrialmente, o metanol é usado como solvente e como material de partida para a produção de formaldeído (CH2O), de ácido ácético (CH3CO2H) e do aditivo de gasolina éter tert-butílico e metílico [MTBE, CH3O(CH3)3].

O etanol foi um dos primeiros compostos orgânicos a ser preparado e purificado. A produção de etanol por meio da fermentação de grãos e açúcar é conhecida desde a antiguidade e a purificação pela destilação teve seu início no século XII. O etanol (com exceção do etanol para uso em bebidas alcoólicas) é obtido pela hidratação do etileno catalisada por ácido. Possui grande utilização como solvente ou como reagente intermediário em outras reações industriais.

H3PO4

250º C

H2C=CH2 + H2O → CH3CH2OH

12.1. Propriedades dos alcoóis

Os alcoóis são um pouco diferentes dos hidrocarbonetos e dos haletos de alquila estudados anteriormente. Além de a química dos alcoóis ser mais rica, as propriedades físicas também são diferentes. Observando os pontos de fusão e ebulição de alcoóis, alcanos e haletos de alquila com o mesmo número de carbonos, verificamos que os alcoóis tem temperaturas de fusão e ebulição mais elevadas. Por exemplo, o 1-propanol (MM=60), o butano (MM=58) e o cloroetano (MM=65) têm massas molares semelhantes, porém a temperatura de ebulição do 1-propanol é de 97 ºC, se comparado com -0,5 ºC para o alcano e 12,5ºC para o cloroalcano.

Os alcoóis têm temperaturas de ebulição elevadas em decorrência da formação de ligações de hidrogênio no estado líquido, como ocorre com a água. O átomo de hidrogênio –OH polarizado positivamente de uma molécula é atraído pelo par de elétrons isolados de um átomo de oxigênio polarizado negativamente de outra molécula. Isso resulta em uma força intermolecular que une as moléculas. Para que as moléculas passem do estado líquido para o estado gasoso, essas atrações intermoleculares devem ser rompidas, por isso a temperatura de ebulição é maior.

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12.2. Propriedades químicas de Alcoóis: acidez e basicidade.

Como a água, os alcoóis são fracamente ácidos (eletrófilos) e básicos (nucleófilos). Como bases fracas, os alcoóis são reversivelmente protonados pelo tratamento com ácidos fortes formando o íon oxônio, ROH2+:

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Como ácidos fracos, os alcoóis se dissociam fracamente em solução aquosa diluída, doando um próton para a água, formando H3O+ e um íon alcóxido, RO-, ou um íon fenóxido, ArO-:

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A força de um ácido é a capacidade com que esse composto tem de se dissociar em solução, e essa propriedade pode ser expressa pela constante de acidez, Ka:

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Os compostos com valores de Ka baixos (ou valores de pKa elevados) são menos ácidos, enquanto os compostos com valores de Ka elevados são mais ácidos. A tabela abaixo mostram a acidez de alguns alcoóis:

álcool

pKa

Característica

(CH3)3COH

18,00

Fraco

CH3CH2OH

16,00

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HOH (Água)

15,74

 

CH3OH

15,54

 

CF3CH2OH

12,43

Médio

Fenol

9,89

Forte

O efeito da substituição de grupos alquílicos na acidez dos alcoóis deve-se principalmente à solvatação do íon alcóxido resultante da dissociação. Quanto mais facilmente o íon alcóxido é solvatado pelas moléculas de água, mais estável e mais energeticamente favorável é sua formação e, conseqüentemente, maior sua acidez. Por exemplo, o átomo de oxigênio de um íon alcóxido desprotegido, como o metanol, é estericamente acessível e facilmente solvatado pela água, como o álcool tert-butila, é menos facilmente solvatado e, portanto, menos estabilizado.

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Os efeitos indutivos também são importantes na determinação da acidez dos alcoóis. Os substituintes retiradores de elétrons, como, por exemplo, os halogênios, estabilizam o íon alcóxido, pois distribuem a carga negativa sobre toda a molécula, tornando o álcool mais ácido. Compare, por exemplo, a acidez do etanol (pKa = 16,00) com o 2,2,2-trifluoroetano (pKa = 12,43).

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Uma vez que são muito menos ácidos em comparação aos ácidos carboxílicos ou ácido minerais, os alcoóis não reagem como bases fracas, como com as aminas ou com o íon bicarbonato. Também reagem de maneira limitada como os hidróxidos metálicos, como NaOH. Os alcoóis, entretanto, reagem com os metais alcalinos e com as bases fortes, como o hidreto de sódio (NaH), o amideto de sódio (NaNH2) e os reagentes de Grignard (RMgX). Os alcóxidos são bases e, portanto, muito utilizados como reagentes em química orgânica.

12.3. Preparação de alcoóis

Os alcoóis ocupam uma posição central na química orgânica. Podem ser preparados a partir de vários tipos de compostos (alcenos, haletos de alquila, cetonas, ésteres, aldeídos, entre outros). Os alcoóis também podem ser igualmente transformados em uma variedade de compostos diferentes.

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12.4. Alcoóis a partir da redução de compostos carbonílicos

Redução de aldeídos e cetonas

Os aldeídos e cetonas podem ser facilmente reduzidos a alcoóis. Os aldeídos são convertidos em álcoois primários, enquanto as cetonas são convertida em alcoóis secundários.

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Muitos agentes são utilizados para reduzir as cetonas e os aldeídos, entretanto o boro-hidreto de sódio, NaBH4, é o mais usado por questões de segurança e facilidade de manusear.

Redução de aldeído

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Redução de cetona

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O hidreto de alumínio lítio, LiAlH4, é outro agente redutor muito utilizado para aldeídos e cetonas. Porém sua utilização requer maior cuidado, devido sua característica explosiva em reação com a água.

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Redução de ácidos carboxílicos e ésteres

Os ácidos carboxílicos e os ésteres podem ser reduzidos a alcoóis primários:

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Essas reações não são tão rápidas quanto às dos aldeídos e cetonas. O NaBH4 reduz os ésteres muito lentamente e praticamente não faz o mesmo com os ácidos carboxílicos. A redução de ácidos carboxílicos e ésteres, portanto, ocorrem na presença de um agente redutor mais forte, como o LiAlH4. Observe que um átomo de hidrogênio é transferido para o átomo de carbono do grupo carbonila durante a redução de aldeídos e de cetonas, mas que dois átomos de hidrogênio se ligam ao carbono carbonílico durante a redução dos ácidos e dos ésteres.

Redução de ácido carboxílico

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Redução de éster

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Alcoóis a partir da reação de compostos carbonílicos com reagentes de Grignard

O reagente de Grignard são compostos formados da reação do magnésio metálico com haletos de alquila, formando um composto de fórmula geral RMgX. Os reagentes de Grignard provocam uma reação com os compostos carbonílicos para formar alcoóis da mesma maneira que os hidretos metálicos o fazem. O resultado final é um método geral e muito utilizado na síntese de alcoóis.

Formação do reagente de Grignard

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Muitos alcoóis podem ser obtidos a partir de reagentes de Grignard, dependendo dos reagentes. Por exemplo, os reagentes de Grignard provocam uma reação com o formaldeído, H2C=O, para formar os alcoóis primários, e com os aldeídos para gerar os alcoóis secundários e, ainda, com as cetonas para produzir os álcoois terciários:

Reação com o formaldeído

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Reação com o aldeído

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Reação com a cetona

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Os ésteres provocam uma reação com os reagentes de Grignard para formar os alcoóis terciários em que dois dos substituintes ligados ao carbono do grupo hidroxila são provenientes desse reagente.

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Os ácidos carboxílicos não dão origem a produtos de adição com os reagentes de Grignard, porque o átomo de hidrogênio ácido do grupo carboxílico provoca uma reação com o reagente de Grignard básico, formando um hidrocarboneto e um sal de magnésio como produtos.

12.5. Reações de alcoóis

As reações dos álcoois dividem-se em dois grupos – aquelas que ocorrem na ligação C-O e as que ocorrem na ligação O-H.

Desidratação de alcoóis para produzir alcenos

Uma das reações mais valiosas envolvendo a ligação C-O é a reação de desidratação de alcoóis na formação de alcenos. A ligação C-O e a ligação vizinha C-H são rompidas e um ligação p no alceno é formado:

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Apenas os alcoóis terciários são rapidamente desidratados com ácido. Os alcoóis secundários podem reagir, porém as condições são mais drásticas (75% H2SO4, 100 ºC). Os álcoois primários são ainda menos reativos que os alcoóis secundários, sendo necessárias condições ainda mais severas (95% H2SO4, 150ºC).

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Podemos compreender a ordem de reatividade observada visualizando o mecanismo da reação. As desidratações catalisadas por ácido são reações E1, que ocorrem por um mecanismo que envolve três etapas, a protonação do oxigênio do grupo hidroxila, a perda espontânea de água para formar o intermediário carbocátion e a perda final de um próton (H+) do átomo de carbono vizinho.

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Conversão de alcoóis em haleto de alquila

Outra reação de alcoóis envolvendo a ligação C-O é a sua conversão em haletos de alquila. Os alcoóis terciários são rapidamente convertidos em haletos de alquila pelo tratamento com o HCl ou o HBr a 0ºC. Os alcoóis primários e secundários são muito mais resistentes ao tratamento ácido, geralmente são convertidos em haletos a partir da reação com o SOCl2 ou o PBr3.

A reação de um álcool terciário com o HX ocorre por um mecanismo SN1. O ácido protona o átomo e oxigênio do grupo hidroxila, eliminando a água para formar um carbocátion. O cátion então reage com o íon halogênio nucleofílico para formar um haleto de alquila como produto.

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Oxidação de alcoóis

Uma das reações mais importantes dos alcoóis é a reação de oxidação para preparar compostos carbonílicos – a reação oposta de redução de um composto carbonílico para formar os alcoóis:

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Os alcoóis primários reagem para formar os aldeídos ou os ácidos carboxílicos, os alcoóis secundários para dar origem às cetonas, porém os alcoóis terciários normalmente não reagem com a maioria dos agentes oxidantes.

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Os agentes oxidantes mais comuns são o permanganato de potássio (KMnO4), trióxido de crômio (CrO3) e dicromato de sódio (Na2Cr2O7).

Exercícios

1) Quais destes alcenos podem existir como isômeros cis-trans?

a) CH2=CHCH2CH3 b) CH3CH=CHCH3

c) CH2=C(CH3)2 d) CH3CH2CH=CHCl

2) Considere cada par de formulas que se seguem e determine se as duas fórmulas representam o mesmo composto ou se são estereoisômeros (diasterômeros ou enântiomeros)?

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3) Indique se a configuração é cis ou trans nos cicloalcanos abaixo:

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4) Quais das moléculas abaixo tem estereocentros (carbonos quirais)?

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5) Diga se as moléculas abaixo possuem arranjo R ou S:

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6) Mostre o mecanismo da reação dos haletos de alquila abaixo:

a) reação SN2: HO- + CH3Cl àCH3OH + Cl-

b) reação SN1: (CH3)3CCl + 2H2O à (CH3)3COH + H3O+ + Cl-

c) reação E2: C2H5O- + CH3CHBrCH3 à CH2=CHCH3 + C2H5OH + Br-

d) reação E1: (CH3)3CCl + H2O à CH2=C(CH3)2 + H3O+ + Cl-

7) Mostre o mecanismo da reação de adição de HX e Br2 a alcenos:

a) (CH3)2C=CH2 + HBr à (CH3)2BrCCH3

b) H2C=CH2 + Br2 à BrH2CCH2Br

8) Descreva o(s) produto(s) de oxidação do álcool.

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Respostas.

1) b e d

2) a) mesmo composto b) mesmo composto

c) mesmo composto d) enantiômero e) diasterômero f) enantiômero g) mesmo composto h) diasterômero

3) a) cis b) cis c) trans d) trans

4) moléculas a, c, e, h, i, j, l.

5) a) S b) R c) S d) R

e) R f) S g) R h) S

6) clip_image067

7)

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8) clip_image071

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